Hướng dẫn toàn diện về Polyimide (PI): "Vật liệu cổ chai"

1. Polyimide—Giới thiệu

Polyimide là vật liệu polymer hiệu suất cao được đặc trưng bởi các vòng imide.Cấu trúc chuỗi phân tử cứng nhắc của nó mang lại cho nó những đặc tính cơ học vượt trội.Nó cũng là một loại polymer chịu nhiệt độ cao, thường duy trì các đặc tính vật lý chính của nó trong thời gian ngắn ở 550oC và có khả năng sử dụng lâu dài ở nhiệt độ gần 330oC.Nhựa polyimide đã được công nghiệp hóa trong nửa thế kỷ, đóng một vai trò quan trọng trong các lĩnh vực công nghệ cao như một nền tảng cho nhựa kỹ thuật và vật liệu composite.
Polyimide có khả năng chống bức xạ tuyệt vời, chống ăn mòn, chịu nhiệt độ cao và thấp, ổn định hóa học, tính chất cơ học và tính chất điện môi.Cùng với sợi carbon và sợi aramid, nó được coi là một trong ba loại vật liệu polyme “nút cổ chai” lớn hạn chế sự phát triển của các ngành công nghiệp công nghệ cao ở nước ta.Hiệu suất toàn diện của PI đứng đầu kim tự tháp vật liệu polymer hiệu suất cao và nó đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như hàng không vũ trụ, điện tử, giao thông, năng lượng và quốc phòng.

2. Polyimide - Thuộc tính độc đáo

PI là một polyme dị vòng chứa các nhóm imide (—R—CO—NH—CO—R'—) trong phân tử của nó và là một trong những polyme có hiệu suất tổng thể cao nhất cho đến nay.PI thể hiện khả năng chịu nhiệt độ cao (nhiệt độ phân hủy nhiệt ≥ 500oC) và khả năng chịu nhiệt độ thấp (xuống -269oC), với phạm vi nhiệt độ hoạt động dài hạn là -200 ~ 300oC;hệ số giãn nở nhiệt của nó chỉ là 10⁻⁵~10⁻⁷ oC⁻¹;hằng số điện môi của nó ở 1000Hz là 4,0, tổn thất điện môi chỉ 0,004 ~ 0,007 và điện trở suất thể tích của nó là 10⁵ Ω·m, phân loại nó là vật liệu cách nhiệt F~H;độ bền kéo của nó là 100 ~ 400 MPa và mô đun đàn hồi sợi của nó về mặt lý thuyết có thể đạt tới 500 GPa, chỉ đứng sau sợi carbon (700 GPa);Ngoài ra, nó còn có những ưu điểm như khả năng chống bức xạ, khả năng chống cháy và tự dập tắt cũng như khả năng tương thích sinh học.Hiệu suất tổng thể của PI xếp ở vị trí cao nhất trong kim tự tháp vật liệu polymer hiệu suất cao (như minh họa trong Hình 2).

Hình 2. Kim tự tháp vật liệu polymer hiệu suất cao

Các tính chất độc đáo của polyimide có thể được tóm tắt như sau:

(1) Nhiệt độ phân hủy nhiệt

Theo phân tích bằng phương pháp đo nhiệt, nhiệt độ phân hủy ban đầu của polyimide thơm hoàn toàn thường là khoảng 500oC.Polyimide được tổng hợp từ biphenyl dianhydride và p-phenylenediamine có nhiệt độ phân hủy nhiệt là 600oC, khiến chúng trở thành một trong những polyme ổn định nhiệt nhất cho đến nay.

(2) Khả năng chịu nhiệt độ cao

Nó có thể chịu được nhiệt độ trên 400oC, với phạm vi nhiệt độ hoạt động lâu dài từ -200 đến 300oC và không có điểm nóng chảy rõ ràng.

(3) Khả năng chịu nhiệt độ cực thấp

Nó có thể chịu được nhiệt độ cực thấp, chẳng hạn như vẫn giòn trong hydro lỏng ở nhiệt độ tuyệt đối 4K (-269oC).

(4) Tính chất cơ học

Độ bền kéo của polyimide không độn là trên 100 MPa.Phim polyimide Kapton có cường độ 250 MPa, trong khi phim polyimide Upilex-S đạt 530 MPa.Là một loại nhựa kỹ thuật, mô đun đàn hồi của nó thường là 3-4 GPa.Các nhà nghiên cứu Nga đã báo cáo rằng sợi kéo từ polyimide copolyme hóa có thể đạt được cường độ 5,1-6,4 GPa và mô đun 220-340 GPa.Tính toán lý thuyết cho thấy sợi polyimide được tổng hợp từ pyromellitic dianhydride và p-phenylenediamine có thể đạt được mô đun lên tới 500 GPa, chỉ đứng sau sợi carbon.

(5) Khả năng chống thủy phân

Polyimide tương đối ổn định với axit loãng, nhưng hầu hết các loại không có khả năng chống thủy phân cao, đặc biệt là thủy phân kiềm.Đặc tính dường như bất lợi này mang lại cho polyimide một lợi thế đáng kể so với các polyme hiệu suất cao khác: khả năng thu hồi dianhydrit và diamines từ nguyên liệu thô thông qua quá trình thủy phân kiềm.Ví dụ: tỷ lệ thu hồi của màng Kapto có thể đạt tới 90%.Việc sửa đổi cấu trúc cũng có thể tạo ra các giống có khả năng chống thủy phân đáng kể, ngay cả sau khi đun sôi trong nước ở 120°C trong 500 giờ.Tuy nhiên, giống như các polyme thơm khác, polyimide không chịu được axit sulfuric đậm đặc, axit nitric và halogen.

(6) Kháng axit và dung môi

Polyimide có phổ hòa tan rộng.Tùy thuộc vào cấu trúc của nó, một số giống gần như không hòa tan trong tất cả các dung môi hữu cơ, trong khi một số khác lại hòa tan trong các dung môi thông thường như tetrahydrogen, axeton, cloroform, thậm chí cả toluene và metanol.Giống như các polyme thơm khác, polyimide không chịu được axit sulfuric đậm đặc, axit nitric và halogen.

(7) Hệ số giãn nở nhiệt

Hệ số giãn nở nhiệt của polyimide nằm trong khoảng từ 2x10⁻⁵ đến 3x10⁻⁵ °C⁻¹, trong khi hệ số giãn nở nhiệt của polyimide loại biphenyl có thể đạt tới 10⁻⁶ °C⁻¹, tương đương với hệ số giãn nở nhiệt của kim loại.Một số giống thậm chí có thể đạt tới 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Khả năng chống bức xạ

Polyimide thể hiện khả năng chống bức xạ cao.Phim của nó giữ được 86% độ bền ngay cả sau khi hấp thụ liều 5x10⁷ Gy.Sợi polyimide giữ được 90% độ bền sau khi chiếu xạ với electron 1x10⁸ Gy.

(9) Tính chất điện môi

Polyimide sở hữu tính chất điện môi tuyệt vời.Hằng số điện môi của polyimide thơm thông thường là khoảng 3,4.Việc đưa flo, các nhóm bên lớn hoặc phân tán không khí ở cấp độ nano vào polyimide có thể làm giảm hằng số điện môi xuống khoảng 2,5.Tổn thất điện môi là 10⁻³, cường độ điện môi là 100 ~ 300 kV/mm và điện trở suất thể tích là 10¹⁷ Ω·cm.Các đặc tính này vẫn ở mức cao trong phạm vi nhiệt độ và tần số rộng.

(10) Đặc tính chống cháy

Tự dập tắt: Polyimide thường không tự bốc cháy hoặc hỗ trợ quá trình đốt cháy, khiến nó rất an toàn khi sử dụng trong môi trường nhiệt độ cao;Phát thải khói thấp: Polyimide có lượng phát thải khói cực thấp khi đốt ở nhiệt độ cao, giúp giảm thải khói và khí độc khi cháy;Dư lượng than cao: Sau khi đốt ở nhiệt độ cao, dư lượng than của polyimide thường trên 50%, giúp ngăn lửa lan rộng hơn.

(11) Tương thích sinh học

Polyimide không độc hại và có thể được sử dụng để sản xuất bộ đồ ăn và dụng cụ y tế, đồng thời có thể chịu được hàng nghìn chu trình khử trùng.Một số polyimide cũng có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời;ví dụ, chúng không gây tan máu trong các xét nghiệm tương thích máu và không độc hại trong các xét nghiệm độc tế bào trong ống nghiệm.

3. Polyimide - Ứng dụng

Mô hình xử lý điển hình cho nhựa thông dụng và nhựa kỹ thuật bao gồm các nhà cung cấp cung cấp nhựa cơ bản, sau đó được các nhà sản xuất xử lý thành nhiều sản phẩm khác nhau để cung cấp cho thị trường.Tuy nhiên, các công ty liên quan đến PI chủ yếu tích hợp tổng hợp nguyên liệu và đúc sản phẩm, trực tiếp cung cấp sản phẩm ra thị trường.Các sản phẩm PI có nhiều dạng khác nhau, bao gồm màng, chất dẻo, nhựa, sợi, bọt và vật liệu tổng hợp (Bảng 1), có tính đa dạng cao về loại sản phẩm, được xếp hạng trong số các vật liệu polyme hàng đầu.

Quy mô thị trường polyimide được dự đoán sẽ đạt 5,46 tỷ USD vào năm 2024 và dự kiến ​​sẽ đạt 7,6 tỷ USD vào năm 2029, với tốc độ CAGR là 6,84% trong giai đoạn dự báo (2024-2029).
(1) Phim

Màng polyimide là dạng sản phẩm PI được thương mại hóa sớm nhất và lớn nhất, thường được sản xuất bằng cách imit hóa bùn PAA sau khi đúc.Màng PI thông thường có màu hổ phách và sở hữu các tính chất cơ học, tính chất điện môi, khả năng chịu nhiệt độ cao và thấp cũng như khả năng chống bức xạ tuyệt vời, khiến chúng được mệnh danh là "phim vàng".

Màng PI bao gồm hai loại: màng polyimide pyromellitic và màng polyimide biphenyl.Loại thứ nhất do DuPont sản xuất dưới tên thương mại Kapton, được làm từ anhydrit tetracarboxylic pyromellitic và diaminodiphenyl ether.Loại thứ hai, được sản xuất bởi Ube Industries, Ltd. dưới tên thương mại Upilex, được làm từ biphenyl tetracarboxylic dianhydride và diphenyl ether diamine (loại R) hoặc m-phenylenediamine (loại S).

Từ góc độ kỹ thuật, có nhiều loại màng PI, bao gồm màng PI đen, màng PI màu vàng nâu, màng PI trong suốt và màng PI kháng corona.Ba loại sau chủ yếu được điều chế bằng phương pháp imide hóa học và là loại ứng dụng chính trên thị trường cao cấp.

Theo các loại ứng dụng khác nhau, màng PI có thể được chia thành màng PI điện, màng PI điện tử, màng PI điều khiển nhiệt, màng PI hàng không vũ trụ và màng CPI cho màn hình linh hoạt.

(2) Chất xơ

Sợi polyimide là một loại sợi hiệu suất cao quan trọng.Sợi polyimide chịu nhiệt độ cao của nó là một trong những sợi tổng hợp hữu cơ có nhiệt độ hoạt động cao nhất, có thể sử dụng ở 250 ~ 350oC.Nó vượt trội hơn sợi aramid và polyphenylene sulfide về khả năng cản ánh sáng, hấp thụ nước và chịu nhiệt.Độ bền của sợi polyimide hiệu suất cao gấp khoảng hai lần so với aramid, khiến nó trở thành một trong những sợi tổng hợp hữu cơ có tính chất cơ học tốt nhất.

Mô đun đàn hồi của sợi polyimide chỉ đứng sau sợi carbon, khiến nó trở thành chất gia cố cho vật liệu composite tiên tiến.Nó cũng có thể được dệt thành dây thừng, vải hoặc vải không dệt để sử dụng trong việc lọc các chất khí và chất lỏng có nhiệt độ cao, phóng xạ hoặc hữu cơ, nỉ chống cháy, giấy sợi, vải chống đạn và vải chống cháy.Ví dụ nổi tiếng nhất là sợi polyimide P84 của Lenzing.

(3) Ma trận vật liệu composite nâng cao

Được sử dụng trong các bộ phận kết cấu và bộ phận động cơ của ngành hàng không vũ trụ, máy bay và tên lửa.Nó có thể được sử dụng trong hàng trăm giờ ở 380oC hoặc cao hơn và có thể chịu được thời gian ngắn 400 ~ 500oC, khiến nó trở thành vật liệu composite gốc nhựa chịu nhiệt nhất.Vật liệu tổng hợp sợi carbon/polyimide được sử dụng rộng rãi trong ngành sản xuất máy bay.Vật liệu tổng hợp được gia cố bằng sợi carbon với vật liệu ma trận polyimide như BMI và PMR-15 có thể được sử dụng để sản xuất vỏ động cơ máy bay, ống thông gió và cánh quạt động cơ.

(4) Nhựa kỹ thuật

Chúng bao gồm cả vật liệu nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo, và có thể được đúc, ép phun hoặc đúc chuyển.Chúng chủ yếu được sử dụng để tự bôi trơn, bịt kín, cách nhiệt và vật liệu kết cấu.Nhựa siêu kỹ thuật, được đại diện bởi Vespel của DuPont, có thể được sử dụng lâu dài trong phạm vi nhiệt độ rất rộng từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao và có khả năng chống mài mòn tuyệt vời.Vì vậy, chúng có thể được sử dụng làm linh kiện cho động cơ máy bay và còn được ứng dụng trong các ngành công nghiệp ô tô, vệ tinh và máy móc.

(5) Lớp phủ

Chúng được sử dụng làm vecni cách điện cho dây điện từ hoặc làm lớp phủ chịu nhiệt độ cao.

(6) Nhựa xốp

Chúng được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt, cách âm cho nhiệt độ cao và cực thấp.

(7) Màng ngăn cách

Màng tách PI được sử dụng để tách các cặp khí khác nhau (như hydro/nitơ, nitơ/oxy, carbon dioxide/nitơ hoặc metan), loại bỏ độ ẩm khỏi không khí, khí cấp hydrocarbon và rượu.Chúng cũng có thể được sử dụng trong màng thấm và màng siêu lọc.Do khả năng chịu nhiệt và kháng dung môi hữu cơ của polyimide, nó đặc biệt quan trọng trong việc tách chất lỏng và khí hữu cơ.

(8) Người chụp ảnh

Giống như chất quang dẫn thông thường, polyimide cảm quang có thể được phân loại thành chất quang âm hoặc chất quang dương tùy thuộc vào cơ chế phản ứng quang hóa.Chất quang dẫn PI hiện có thể được phát triển bằng các giải pháp gốc nước, đạt được độ phân giải dưới micron.Kết hợp với chất màu hoặc thuốc nhuộm, chúng có thể được sử dụng trong màng lọc màu, giúp đơn giản hóa đáng kể các bước xử lý.Hiện tại, Siemens, DuPont, Ciba-Geigy và Merck đều cung cấp những sản phẩm như vậy.

(9) Màng vận chuyển proton

Được sử dụng làm màng trong pin nhiên liệu, đặc biệt là pin nhiên liệu metanol, độ thấm metanol của chúng thấp hơn đáng kể so với màng axit perfluorosulfonic truyền thống (Nafion).

(10)Vật liệu quang điện tử

Được sử dụng làm vật liệu ống dẫn sóng thụ động hoặc chủ động, vật liệu chuyển mạch quang, v.v., polyimide fluoride trong suốt trong phạm vi bước sóng truyền thông;sử dụng polyimide làm ma trận nhiễm sắc thể có thể cải thiện tính ổn định của vật liệu.

(11) Căn chỉnh cho màn hình tinh thể lỏng

Polyimide đóng vai trò rất quan trọng như tác nhân căn chỉnh trong TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD và màn hình tinh thể lỏng sắt điện trong tương lai.

(12) Ứng dụng trong thiết bị vi điện tử

Được sử dụng làm lớp điện môi để cách nhiệt giữa các lớp, làm lớp đệm để giảm ứng suất và cải thiện năng suất.Là một lớp bảo vệ, nó có thể làm giảm tác động của môi trường lên thiết bị, đồng thời có thể che chắn các hạt α, giảm hoặc loại bỏ các lỗi phần mềm trong thiết bị.

(13) Vật liệu tương thích sinh học

Khả năng tương thích của polyimide fluoride với máu và mô đã thu hút sự quan tâm đến các ứng dụng trong vật liệu tương thích sinh học.PI được sử dụng rộng rãi trong các điện cực, cảm biến sinh học, hệ thống phân phối thuốc, chất thay thế mô xương, mặt nạ hoặc mặt nạ phòng độc và vật liệu kháng khuẩn.

(14) Chất kết dính

Được sử dụng làm chất kết dính chịu nhiệt độ cao.Chúng có các đặc tính cơ học ở nhiệt độ cao, tính chất điện môi và khả năng chống bức xạ tuyệt vời và đã được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao như hàng không vũ trụ và máy móc điện tử chính xác.Họ cũng đã giải quyết được vấn đề về nhiệt độ chịu nhiệt giới hạn trên thấp hơn được tìm thấy trong các chất kết dính hữu cơ khác.

(15) Lớp phủ

Do cấu trúc độc đáo của chúng, lớp phủ polymer polyimide thường được sử dụng làm lớp bảo vệ nhiệt, lớp chống thấm và chống ẩm, lớp chống bức xạ và các lớp cách nhiệt khác.Chúng có ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như hàng không vũ trụ, điện tử, sản xuất máy móc và xây dựng.